TBAB水合物晶体生长过程的实验研究

　　1 前 言

　　水合物晶体含由水分子构成的笼状结构，该结构能捕获特定尺寸的气体分子，因此又被称为气体水合物.工业上可利用水合物对气体进行分离、运输和储存. 稳定水合物的形成一般需较高的压力和较低的温度，如在280 K 温度下，氢气与水形成水合物的压力为 200 MPa，苛刻的生成条件一直阻碍着水合物在工业上的发展和应用[1].

　　四丁基溴化铵盐[Tetra-n-butyl Ammonium Bromide,TBAB, (C4H9)4NBr]和水也能生成水合物，其含由溴离子和水分子组成的笼状结构，且部分笼状结构因捕获四丁基铵分子作为客体而形成 TBAB 水合物晶体，TBAB 水合物因所含水合数不同而有 A 型和 B 型之分，A 型(水合数为26)TBAB水合物因含较少的水合数较B型(水合数为 38)更易形成，相反 B 型因含较多的水合数而更稳定且含更大的相变热[2,3]. 从图 1 可以看出，不同质量浓度的 TBAB 溶液、A/B 型水合物晶体的相变温度各不相同[4].

　　TBAB 水合物晶体能在常压和接近室温条件下保持稳定，并具有较大的相变潜热，同时与水形成的水合物浆体具有良好的流动性，因而其应用受到关注，如TBAB 水合物浆体作为储能材料或作为空调载冷剂而应用[5−7];同时由于特定尺寸的气体分子在高压下能占据部分 TBAB 水合物中的笼型结构从而使 TBAB 水合物能储存和分离气体，比一般气体水合物所需的气体压力和温度等条件大大改善，因此，TBAB 被称为气体水合物的催化剂，在工业上应用较广，如将 CO2或 H2气体从混合气体中分离并提纯等[8,9].

　　为了更好地研究水合物的生长机理，很多文献[10,11]中都采用了可视化方法. Oyama 等[2]对 35.7%(ω) TBAB溶液进行冷却并观察到析出的 A/B 两种类型 TBAB 水合物. Shimada 等[12]对在 40%(ω) TBAB 溶液中放置的单个生长点进行冷却，观察不同过冷度下晶体的生长和变化特点，并测量出晶体在长度和宽度方向上的生长速度.对 TBAB 水合物的观察还仅仅局限于较高浓度溶液范围内，且对其生长变化过程的研究还很少. 本工作对浓度9%(ω)的TBAB溶液在不同过冷度下自由生成水合物晶体的过程进行了可视化观测，并对不同过冷度对晶体生长速度及其变化特征的影响进行比较，研究了在低浓度溶液中 TBAB 水合物晶体的生长和变化特点。

　　2 实 验

　　2.1 实验材料与试剂

　　本研究主要针对 TBAB 水合物在空调蓄冷等方面的工业化应用，因此相关实验均采用工业生产中易获取的材料. 实验用盐为四丁基溴化铵(纯度 99.5%，无锡市必胜化工有限公司)，实验用水为普通自来水.

　　2.2 实验装置与分析仪器