含磷聚酰亚胺的合成与抗原子氧性能

　　航天器在距地面100~1 000 km的低地球轨道运行时,要承受原子氧、真空紫外辐射、细小碎片撞击以及真空紫外辐射和原子氧协同作用等极端环境的考验.其中,原子氧可与几乎所有有机材料和部分无机材料作用,造成材料表面的氧化剥蚀和性能退化.国内外众多的地面模拟实验和美国宇航局(NASA)等的飞行实验(STS-8, STS-17,STS-41, STS-44)、长期暴露实验(LDEF)以及有限期选择性暴露实验(LDCE),都证实原子氧是导致材料发生性能变化的主要原因[1-6].

　　聚酰亚胺(PI, Polyimide)类材料因其优异的力学性能、热稳定性和良好的介电性能[7],已作为复合材料基体树脂、摩擦材料、光学材料、热控材料和电力系统材料广泛用于航天器的各个部件.但其在原子氧的作用下,会发生质量损失,力、热、光、电性能明显劣化,进而影响航天器的功能和寿命.如何提高聚酰亚胺抗原子氧性能已引起人们广泛的关注.提高聚酰亚胺抗原子氧性能的研究很多,方法一般可分为表面强化法[8-10]和基体强化法两类.表面强化法是指通过表面涂覆、表面烷基化或离子注入等方法在材料表面形成一层防护涂层.基体强化法是指通过共聚、共混、掺杂等方法将抗原子氧的成分,如含硅[11-16]、锆[17]、磷[18-20]等基团引入到聚合物基体中,从而提高其整体抗原子氧性能.基体强化法具有以下优点:①避免防护涂层的缺陷和破坏对材料的影响;②在表面破坏后,材料能形成新的防护层,具有自钝化/自修复功能;③所需设备和工艺相对简单,不受工件形状和尺寸的限制;④既可作涂料、薄膜,也可作复合材料树脂基体使用.

　　本文利用自制含磷二胺———二(3-氨基苯基)苯基氧化磷(DAPPO)制备了一系列含磷聚酰亚胺薄膜,考察了磷含量对其抗原子氧性能的影响,并利用FE-SEM和XPS等分析了原子氧环境下聚酰亚胺表面的聚集态和化学结构演化.

　　1　实验部分

　　1.1　主要原料

　　三苯基氧磷(PPO, Triphenylphosphine Ox-ide),江苏金坛市华东化工研究所; 4, 4’-联苯四甲酸二酐(4, 4’-BPDA),上海合成树脂研究所;4, 4’-二氨基二苯醚(4, 4’-ODA),中国医药上海化学试剂公司;N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc),北京化工厂.

　　1. 2　DAPPO合成

　　1)硝化.在装有机械搅拌和恒压滴液漏斗的1L三口瓶中加入55. 6 g(0. 2mol)PPO和400mL浓硫酸,搅拌溶解后,冰/盐浴冷却到约-5℃,缓慢滴加19. 3mL(29g)发烟硝酸和200mL浓硫酸的混合溶液,在室温下搅拌约12 h,将溶液倒入3L冰水混合物中,过滤,滤饼用水洗至中性,烘干得粗产物.用水/乙醇重结晶,得到黄色粉末47 g,产率约为63. 8%,熔点约137℃.

　　2)还原.在装有机械搅拌的250mL三口瓶中加入14. 73g(0. 04mol)二硝基化合物、100mL无水乙醇和1. 0gPd/C试剂,加热回流,缓缓滴加85%的水合肼9. 42 g(0. 16mol),滴加完毕后,继续回流16h,趁热过滤,静置,过滤得到浅黄色固体7. 43g.干燥后用乙醇/水重结晶得6. 27g,产率约为50. 8%,熔点约211℃.