甲烷的氢同位素交换的热力学理论计算

　　在ITER(国际热核聚变堆)等聚变反应堆或聚变-裂变混合堆中,氘氚等离子体在反应装置内经过一段时间反应后,随氦灰和少量甲烷、水等杂质气体的增加,需对其排出装置进行净化处理。由于氚总量较大,需回收排灰气中各种以单质(氢气)和化合物(甲烷、水)形式存在的氘氚。为此,德国、日本、美国和加拿大等国发展了相应的排灰气处理技术[1-3]。首先采用Pd/Ag合金膜分离器预处理排灰气,实现杂质气体与氢气的分离,回收大部分氘氚。对于排灰气中甲烷、水中氘氚的回收,各国选择的技术路线各有差异,但都通过各种反应,将甲烷、水中氘氚转化为氢气,并与Pd/Ag合金膜分离器结合,提高回收效率。德国FzK氚实验室在原CAPPER工艺的基础上,进一步发展了名为PERCAT的单元技术。H2与剩余的甲烷、水及杂质气体等进入膜反应器两侧,相互渗透,在催化剂作用下发生氢同位素交换反应。该单元技术对氘氚的去污可达105,可大幅降低排灰气中氘氚量。甲烷、水与氢气间的氢同位素交换反应是该单元的技术基础[4-7]。由于氕、氘、氚的质量数很小,它们之间的质量差异较大,其同位素效应十分显著。反应的平衡常数可量度同位素效应的大小,是催化剂性能考核、膜反应器设计及效率测定等将用到的重要参数之一。钟正坤等[8]采用量子化学计算方法,计算了水与氢气间氢同位素交换反应的热力学函数值,并与实验数据对比,证明了方法的可行性。而对于甲烷与氢气间氢同位素交换反应的热力学研究,尚未见文献报道。本工作采用密度泛函理论[9](DFT),对甲烷的氢同位素交换反应进行热力学计算,研究甲烷与氢气反应的氢同位素交换效应及反应温度对化学平衡的影响,旨为等离子排灰气中以甲烷形式存在的氘氚的去除研究提供理论依据。

　　1　计算方法

　　本工作采用DFT方法。其中,DFT所用交换函数为Becke3(B3),相关函数为LYP函数,简称B3LYP。H、D、T及C采用水平极化标准基组6-31G**,计算在量化软件Gaussian03上进行。对氢气和甲烷分子进行结构优化,计算不同温度下不同氢气、甲烷的氢同位素分子(假设为理想气体)的热力学函数能量E和熵S,由焓与能量的关系,可得反应焓

　　2　结果与讨论

　　2·1　不同温度下的ΔH m和ΔS m

　　通过反应体系中各物质的热力学基础数据,计算了500~1 100 K温度范围内上述8个反应的标准摩尔反应焓ΔH m和标准摩尔反应熵ΔS m。计算中,温度间隔为50 K,计算所得各反应结果列于表1和2。

　　从表1可看出,在500~1 100 K温度范围内,各反应的ΔH m均下降,且ΔH m均大于0,表明甲烷的氢同位素交换反应均为吸热反应,温度的升高对反应热力学有利。随着甲烷中取代原子数目或取代原子质量的增加,ΔH m随之增加。