二元相互作用系数推算方法的发展

    1 引 言

    混合工质作为替代制冷剂已经成为国际制冷界的热点问题。对于混合工质气液相平衡性质的计算,立方型方程有很多的优点:参数少,形式简单,有相对明确的物理意义,因此得到了极大的应用。影响立方型方程在混合工质计算中的应用在于能否获得精确的二元相互作用系数。常规获得相互作用系数的方法是通过对实验数据回归,但这样必然带来极大的工作量。因此,二元相互作用系数的直接推算方法引起了很多学者的关注。本文总结了这方面的工作,并展望了这种直接推算方法的发展方向。

    2 状态方程

    针对同样的混合物体系,采取不同的热力学模型,就相应有不同的相互作用系数。立方形状态方程具有形式简单、计算简便,精度高等特点,因此本文以PR[1], SRK[2],PT[3]方程为例讨论相互作用系数的发展。首先以PR方程为例,简单介绍这些方程的结构。1976年Peng和Robinson提出PR方程

    式中,p为压力,V为体积,T为温度,R为通用气体常数,a和b为状态方程参数,Tc为临界温度,pc为临界压力,ωi是偏心因子。

    本文主要回顾了以PR, SRK, PT方程为热力模型的相互作用系数的推算方法。

    3 相互作用系数推导方法的研究进展

    3. 1 相互作用系数概念的提出

    当状态方程用于混合物时,需要用纯物质的性质来表示混合物的性质,这个时候就需要混合规则,具体是指用纯物质的性质和混合物的组分来表示混合物虚拟参数的关联式。用状态方程计算混合物性质时,混合规则的选用有着极大的作用。混合规则里相互作用系数的选择对混和物的计算有很大影响。下面这个混和规则用得比较多。

    k_ij即为二元相互作用系数。目前为止,相互作用系数的研究还不是很成熟,没有什么规律可循。

    3. 2 相互作用系数推导方程的发展

    Chueh[4]等人提出了饱和烷烃之间的二元相互作用系数的计算方法,而且获得了比较满意的效果,可以与从第二维里系数得出的二元相互作用系数计算的相平衡效果相提并论。其具体的关联式为:

    其中,Vci,Vcj为两种组分的临界体积,n一般取3。

    Kato.K[5]等人开发了一种推算PR方程二元相互作用系数的方法,用于CO₂和烷烃(C₁-C₁₀)组成的二元系统中,二元相互作用系数被关联成绝对温度和烷烃的偏心因子的函数,获得了极好的效果。

    其中,ωj为烷烃的偏心因子。

    Reyes和Valderrama[6]介绍了一种用在PR方程中的二元相互作用系数的表达式,来推算含H2的混合物的相平衡

    其中,ω_j是除H₂外的第二种物质的偏心因子,T_rj是该种物质的对比温度。