浅谈标准物质量值的溯源性

　　1　前　言

　　近年来,标准物质的量值溯源性问题在国内外受到广泛重视。国际标准化组织(ISO)于1999年起草了5个相关标准,其中有关标准物质的溯源性是ISO/DIS 17511“校准物质和质控物质定值的计量学溯源性”,国际标准化组织标准样品委员会于1989年主持制定了ISO指南34《标准样品生产者能力的通用要求》,我国于1994年等同采用制定了相应的国家标准GB/T15000.7,明确了对标准物质量值溯源性的要求。

　　2　标准物质及溯源性

　　我国按照《计量法》和《标准物质管理办法》的规定,将标准物质作为计量器具实施法制管理,它是测量过程中量值传递的依据。按照“国际通用计量学基本术语”和“国际标准化组织指南”,标准物质有如下几个定义[1]。

　　(1)标准物质(RM):具有一种或多种足够均匀和很好确定了的特性值,用以校准设备、评价测量方法或给材料赋值的材料或物质。

　　(2)有证标准物质(CRM):附有证书的标准物质,其一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定,使之可溯源到准确复现的用于表示该特性值的计量单位,而且每个标准值都附有给定置信水平的不确定度。

　　(3)基准方法(PMM):具有最高计量品质的测量方法,它的操作可以完全地被描述和理解,其不确定度可以用SI单位表述,测量结果不依赖被测量的测量标准。

　　(4)基准标准物质(PRM):一种具有最高计量品质,用基准方法确定量值的标准物质。

　　从以上定义可以看出,标准物质最主要的是三大基本特性:均匀性、稳定性和溯源性(准确可靠性)。溯源性是标准物质的一大特性。溯源性在ISO9000族标准中称为可溯源性或可追溯性,其含义比较广泛。ISO对溯源性的定义如下:测量结果或标准量值的属性,它使测量结果或标准量值通过连续的比较链与给定的参考标准联系起来,给定的参考标准通常是国家或国际标准,比较链中的每一步较都有给定的不确定度。不确定度是另一个计量学术语,ISO对它的定义为:,表征可合理地赋予被测量的值的分散性与测量结果相关的参数。不确定度评定有A、B两类,A类不确定度评定基于实验标准偏差,B类不确定度则基于经验或其它信息的概率分布, A类不确定度和/或B类不确定度合成为标准不确定度。在计量领域,溯源性反映了计量标准量值的一种特性,即计量标准的值,最终必须与国家的或国际的计量基准联系起来,才能确保计量单位统一、量值准确可靠,才具有可比性、可重复性和可复现性。而其途径就是按这条比较链,向测量的源头(计量基准)追溯。

　　3　标准物质溯源链的结构

　　一个标准物质的测量结果的溯源性通过一系列对比测量而建立,对比测量中的测量过程和校准物质的计量学等级由低到高组成一条连续的链(溯源链)。链的顶端是国际单位制(SI)单位(基本或导出单位),SI单位国际通用,不随时间和空间的变化而变化,因此它们是溯源链的最高等级。一级测量过程(PMM)是具有最高计量学特性的测量过程,它须是基于特异、无需同量校准且能溯源至SI单位、低的不确定度的测量原理,目前认为可用于一级测量过程(PMM)的测量原理仅限于同位素稀释/质谱(ID/MS)、库仑法、重量法、滴定法和依数性(如凝固点降低)测量等。基准标准物质(PRM)是测量单位的体现体,具有最可能小的测量不确定度,它可由一级测量过程(PMM)直接定值,也可通过可靠的杂质分析间接定值(PRM是纯物质,直接测量主元素误差大),基准标准物质(PRM)一般是高度纯化的被测物质。二级测量过程是经充分论证,其不确定度能满足特定要求,能用于低一级测量过程评价和物质鉴定的测量过程,二级测量过程用基准标准物质(PRM)校准。有证标准物质(CRM)用一种或多种一级或二级测量过程定值,一般具有与实际样品相同或相似的基质,主要用于量值传播。一级和二级测量过程的建立、维持,基准标准物质和有证标准物质的制备有高度的知识、技术和设备要求,故一般由国际或国家计量机构及经认证的物质实验室完成。基准标准物质和有证标准物质一般是经计量权威机构或行政机构认证的。由下图可以看出,溯源链自左而右各环节的溯源性逐渐降低,而不确定度则逐渐增加,因此量值溯源过程应尽量减少中间环节。从计量学角度上讲,理想的情况是用一级测量过程(PMM)直接测量样品,省去所有中间环节,因一级测量过程操作比较繁琐,这在实际检测工作中显然是不可能的。实际操作中,各种二级测量过程和有证标准物质在量值溯源和其它质量保证工作中的主要角色。标准物质测量系统溯源图见图1。