新版原子吸收分光光度计检定规程线性误差的不确定度分析

　　原子吸收分光光度计是利用基态原子在吸收其相应的特征谱线波长的光子能量后,原子外层电子受激,发生能级跃迁的原理对特征辐射的吸收程度进行定量分析的仪器,可用于Cu、Cd、Hg等多种元素的定量分析。国家于1990年制定了JJG 694—1990《原子吸收分光光度计检定规程》,并于当年11月1日执行。经过近20年的发展,原子吸收分光光度计技术飞速发展,技术指标的衡量标准也发生了变化,因此国家修订了旧规程并以JJG 694—2009《原子吸收分光光度计》代替。新规程于2010年4月9日起施行,其中增加了线性误差这一新的检定项目。

　　下面就线性误差这一新增检测项目的不确定度做一详细分析。

　　1　线性误差的数学模型

　　根据规程规定,线性误差为:

　　方差和灵敏系数:

　　2　火焰原子化法线性误差检定结果的不确定度分析

　　按照检定规程规定的方法进行火焰原子化法测铜(Cu)的线性误差,选择系列1: 0·0, 0·5, 1·0,3·0μg/mL铜标准溶液,标准溶液样品编号: 119,对每一浓度点进行三次重复测定,取三次测定的平均值后,用线性回归法求出工作曲线方程:y=0·1265x+0·0015。其测量结果如表1所示。

　　2·1　u(xi)分量

　　根据CNAS-GL06: 2006《化学分析中不确定度的评估指南》:

式中:a为曲线的截距; b为曲线的斜率; P为测量每点的次数(3次); n为测量校准溶液的次数(12次);为不同校准溶液的浓度平均值; j为代表获得校准曲线测量序号的附标; [yj-(a+bxsj)]为第i个点的余差。

　　由于标准曲线为系列1,故取xi为1·0 mg/L一点:

　　2·2　u(xsi)分量

　　CNAS-GL06: 2006规定标准溶液其浓度的不确定度分量按正态分布处理,除以2得出。该原子吸收检定用标准物质CuGBW (E) 130079其证书中给出的相对扩展不确定度为1% (k=2),则在1·0μg/mL浓度下,标准溶液浓度的标准不确定度为0·005μg/mL。

　　取自由度　　ν2=50

　　2·3　合成标准不确定度

　　xsi为规程规定的固定值,当选择系列1: 0·0,0·5, 1·0, 3·0μg/mL做工作曲线时,xsi为1·0μg/mL;当选择系列1: 0·0, 1·0, 3·0, 5·0μg/mL做工作曲线时,xsi为3·0μg/mL。由于此曲线选择系列1,因此xsi为1·0μg/mL,xi为1·024μg/mL。

　　2·4　扩展不确定度

　　2·5　结论

　　火焰原子化法测铜(Cu)的线性误差测量结果的扩展不确定度为

　　3　石墨炉原子化法线性误差检定结果的不确定度分析

　　按照检定规程规定的方法进行石墨炉原子化法测镉(Cd)的线性误差,选择系列1：0·0, 0·5, 1·0,3·0ng/mL镉标准溶液,标准溶液样品编号: 129。对每一浓度点进行三次重复测定,取三次测定的平均值后,用线性回归法求出工作曲线方程,y=0·1542x+0·0052。其测量结果如表2所示。