提高激光诱导等离子光谱仪测量精度

作为新兴的激光测量技术,激光诱导等离子光谱(LIBS)技术由于无需样品前处理,分析简便、快速,可对固态、液态、气态以及浮质材料进行实时分析以及实现多元素测量,配合光纤传导还能实现远距离分析,因此在燃烧、冶金、水污染、土壤污染、艺术品及染料鉴定等许多领域得到广泛应用[1-5]。然而, LIBS技术定量分析的准确性受到许多复杂因素的影响,可靠的定量分析结果还受到激光靶点耦合、母体效应(matrix effect)等的影响[6],目前仍处于定量化测量的初始阶段。

基于标准样本的传统定量化方法是对事先已知测量对象元素质量分数的标准样本进行LIBS测量,记录其特征谱线强度,并以测量对象的元素质量分数和特征谱线强度为坐标轴绘制得到标准定标曲线,然后通过对被测样品进行测量并记录其特征光谱线强度,对照标准定标曲线可以得出被测元素的质量分数。由于特征谱线的信号强度能够反映出对应于元素含量的信息,因此对于纯度较高、结构简单的样品,该定量化方法能够较好地计算出其组成成分。对于激光发射光谱,表示第i个元素的谱线强度Ii和分析样品中该元素含量wi之间关系,多采用Scheibe-Lomakin公式:I=awb,式中a和b为两个常数[7]。一般情况下,元素质量分数w与谱线强度I的相关性可以简单地用线性关系概括[5,8]。而Ciucci等[9]提出了一种自由定标的方法。该自由定标方法可以不需要进行实验定标直接经过理论计算得到各组分含量。自由定标模型作了光学薄等离子体和局部热平衡状态等的一系列假设。自由定标模型的优点是在满足假设前提下,可以直接计算分析元素的质量分数,从而排除了母体效应和与标准样品谱线对比分析方法所带来的不准确性[10]。但是计算理论参数的不确定性和等离子体的非理想性都会使结果产生偏差[11]。自由定标模型一般需要经过冗长的计算,同时由于一些参数的不确定性较大,计算精度较差,因此目前还不能满足快速测量的要求。

总之,即使是质量分数相同的同一种元素,如果处在不同的物质结构中, LIBS得到的谱线信号强度也可能是不同的。减小母体效应带来的测量误差是提高LIBS测量精度的关键。借鉴Laville等[12]使用的多元回归方法,本文通过多变量回归分析的方法,考虑其他元素对待测元素信号强度的互干扰效应,同时通过适当的函数形式考虑待测元素本身的自吸收效应,来减小母体效应带来的测量误差。

1　实验装置

本文实验使用的装置如图1所示。该装置是澳大利亚Spectra Laser公司生产的激光诱导等离子体光谱仪。激发光源为脉冲Nd∶YAG激光器,工作波长为532 nm,脉宽为7 ns,最高重复频率为15 Hz。从激光器出射的激光经过聚焦透镜聚焦后作用于样品表面,在聚焦点产生高温、高密度的等离子体。等离子体冷却过程中产生的辐射光信号通过聚焦透镜被收集,经过CCD转化成电信号而被计算机采集,得到样品的特征光谱,并进行元素谱线分析。