原子吸收光谱中的背景吸收及仪器校正技术的发展

　　干扰少,灵敏度高,选择性好是原子吸收光谱(AAS)分析的显著优点,但在实际分析过程中,由于试样中存在与分析元素伴生的其它组分,元素与化合物在高温下的复杂行为以及试验条件的改变使干扰仍不可避免。特别是背景吸收的存在,对仪器的设计和使用提出了更高的要求。现代原子吸收分光光度计的发展,一个很重要的方面就是针对背景吸收而进行的。目前,在商品仪器中已有氘灯连续光源背景校正、塞曼效应背景校正和空心阴极灯强脉冲自吸背景校正等方法,其中塞曼效应校正背景还衍生出几种不同的磁场调制与排列方式。本文讨论了火焰原子吸收光谱(FAAS)和石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)背景吸收干扰的特点,并概述和评价了现代原子吸收分光光度计的各种背景校正方式。

　　1　原子吸收中背景吸收干扰的特点^[1~3]

　　在AAS中,伴生物分子谱带重叠而引起的吸收与不挥发颗粒对辐射光的散射,实际上难以区分,并且采用同样的方法加以消除。通常将其并称为非特征衰减、非特征辐射损失或背景衰减,甚至叫做背景吸收(虽然散射不属于吸收现象^)[1]。从背景吸收的光谱特性来看,有两种表现形式:一种是连续背景,包括宽带分子吸收和光散射,虽有吸收峰,但在所采用的光谱通带范围内吸收值变化不大,它在AAS中更为常见;另一种是背景吸收系数随波长而明显变化的结构背景。这主要是由分子内部电子跃迁所产生的。另外,AAS中还存在着共存元素与分析元素谱线的重叠,以及基体对单色器通带内非待测元素特征辐射的吸收。由于这类光谱干扰通常叠加在背景吸收信号之上使表观吸光度增加,故有人在概念的实际使用时,将其也视为背景吸收,这在一定程度上引起了混淆。

　　FAAS中的分子吸收取决于该分子是否在火焰中解离及其解离度,如在较低温火焰中测定容易原子化的元素时,伴生物可能与火焰气体生成难分解的氧化物、氢氧化物或氰化物等。因此使用较高温度和还原性强的火焰,分子数目就会急剧下降。FAAS的背景吸收主要是气体分子颗粒散射所引起的,光散射服从瑞利(Rayleigh)散射定律,散射光的强度与单位体积内散射颗粒的数目和颗粒体积的平方成正比,与波长的4次方成反比。光散射在设计良好的预混合式燃烧器火焰中很少发生[1]。因此总的说来,FAAS中背景吸收干扰较少,而且主要是连续背景,所以除个别公司个别型号(如日立Z5000)以外,绝大多数仪器都采用氘灯连续光源校正FAAS背景,还有的采用了氘灯和自吸收法联合校正背景(如岛津AA6800)。

      对GFAAS来说,形成分子吸收的条件是伴生物分子具有一定的解离能(3·5~6·0eV),其沸点在原子化阶段的温度区间内,且灰化时不至于完全蒸发,其中较常见的是碱金属和碱土金属卤化物。另外还有伴生物与原子化器材料(如石墨中的碳)的反应生成物,如在氮气存在下生成的单氰化物[1,2]。GFAAS中的光散射通常要比分子吸收小的多[2],当有机物在惰性气体中热分解,或者当挥发性共存组分通过温度较低的区域时凝聚常常会有辐射光的散射[1]。GFAAS中背景吸收的大小,很大程度上取决于石墨炉的设计、温度程序、气流和其它操作参数。原子化器的温度特性和结构对背景吸收有显著影响,稳定和均匀的石墨炉温度能减小背景吸收[2]。如Analytic Jena公司的AAS 6Vario和Zeenit 60,Aurora公司的AI1000,Perkin-Elmer公司的AA600/800均采用横向加热石墨炉,使分析中的背景吸收大大减小。通过选择适当的升温程序和原子化温度一般可以使分子吸收降低,如果待测元素和基体挥发性质非常相似,加入基体改进剂使分析元素变得较为稳定或是使伴生物变得较易挥发仍是减小背景吸收的一种有效手段。在GFAAS中,氘灯法仍是使用最多的仪器背景校正方式,其次是交流塞曼效应校正法,另外还有恒磁塞曼校正法、氘灯与自吸收联合校正法、氘灯与交流塞曼联合校正法等。