小波变换在Raman汽油辛烷值测定仪中的应用

　　1　引　言

　　汽油辛烷值是表征汽油燃烧性能的重要参数,其传统的测定方法是采用ASTM-CFR标准发动机对汽油进行离线采样分析。该方法费时,且机器结构庞大,操作和维护复杂,运行费用高。为此,近年来提出了基于近红外(NIR)光谱与激光Raman光谱的汽油辛烷值间接分析方法。近红外光谱分析方法具有测定快速、可用于在线分析、操作及维护简便和检测成本低等优点[1];但是由于近红外光谱吸收带重叠严重,难以分辨,其实际应用受到一定的限制;Ra-man光谱分析方法除了具有近红外光谱分析方法所具有的优点外,还可以获得汽油各有机物基团丰富　　的信息,如尖锐、易于分辨的特征峰[2]。文献[3,4]将Raman光谱技术应用于航空燃油碳氢组成、芳香烃含量的定量分析。文献[5]将FT-Raman光谱技术应用于汽油辛烷值和柴油十六烷值的快速分析。文献[6]依据激光FT-Raman光谱仪获取汽油光谱数据,结合标准归一化(SNV)数据预处理方法,用偏最小二乘(PLS)方法建立了汽油辛烷值预测模型,其预测误差为0.4~0.5个辛烷值单位[2]。

　　然而,汽油的Raman光谱具有较强的荧光背景(特别是采用可见光激光器作为激发光源时)与其它噪声干扰,因此在建立汽油辛烷值Raman光谱预测模型之前需要对光谱进行预处理。标准归一化是Raman光谱数据预处理常用的方法,可以用来消除Raman光谱中激光光源功率变化、光强衰减等引起的噪声,但并不能去除荧光背景干扰[2]。

　　二阶微分和背景趋势消除技术(DT)都可以消除线性背景趋势,突出有用信息[6]。但二阶微分后信号的噪声会放大,降低了信噪比[7]。DT技术则在光谱分段和基线拟合上具有较大的随意性,难以获得较好的效果。小波变换(WT)[8]是近年发展起来的新的信号处理方法,并已广泛应用于分析化学信号的处理[9]。文献[10]将小波变换用于色谱重叠峰的解析。文献[11]将样条小波变换用于信号中噪音的滤除和重叠峰解析等方面的研究。

　　本文将小波变换技术应用到Raman汽油辛烷值测定仪的数据预处理中,减弱了荧光背景干扰和高频噪声,提高了光谱数据的信噪比。实验结果表明,基于同样的偏最小二乘方法,小波变换处理后的光谱数据建立的汽油辛烷值预测模型的预测精度优于二阶微分、背景趋势消除技术处理后的光谱数据建立的预测模型。

　　2　小波变换原理

　　小波变换是在加窗傅立叶变换基础上发展起来的一种新的数学方法,它克服了傅立叶变换在时域内没有任何分辨的缺陷,继承了加窗傅立叶变换的局部化思想,同时又弥补了加窗傅立叶变换的窗口形状及大小与频率无关的不足。小波变换在低频段用低的时间分辨率和高的频率分辨率,而在高频段则用高的时间分辨率和低的频率分辨率,从而能够聚焦到信号的任意细节,是对信号进行局部频谱分析的理想工具。