质子转移反应质谱仪的技术改进及其在新领域中的应用

　　在20世纪80年代初，因斯布鲁克大学(奥地利)子物理研究所的科学家们就开始了关于质子转移反应质谱仪(PTR-MS)的研究，包括空心阴极放电和离子迁移漂移管的研究。1998年技术升级，IONICONAnalytik公司(因斯布鲁克，奥地利)卖出第一台商业PTR-MS仪器。如今，约有200台PTR-MS仪器在全世界范围内被使用。

　　PTR-MS原理在很多文献中均有详细解释^[1]  。简而言之，就是水蒸汽经过一个特殊设计的空心阴极(HC)离子源被转换为H ₃ O⁺。经过这个过程，离子纯度能够达到99%以上;不需要质量过滤器，以便于选择这些初级离子做进一步反应。如果选择离子流动管(SIFT)质谱，采用以上相似技术，就需要质量过滤器，这会导致初级离子的严重丢失。附带在HC离子源上的是漂移管，由待测气体持续不断地冲洗。H ₂O的亲和能(PA)是691 kJ/mol^[2] ，也就是说，远远超过了所有常见空气组分的亲和能(N ₂, O ₂, Ar, CO ₂等)。由于只能在PA值比水更高的分子上才能产生H3O+转移质子，所以空气本身就可以作为缓冲气体(例如，对于SIFT仪器来说，He就可以作为缓冲气体)，不需要供应额外的气体。另一方面，大多数挥发性有机化合物(VOCs)的PA比水更高;因此，在单位碰撞概率与H ₃O ⁺相似的分子上产生了质子转移。随后，将质子化的样品分子送入常用的质谱仪器中进行分析(见图1)。

        质子转移是一个非常柔软的化学电离方法，也就是说，质子转移后的产物离子碎片大多数都被抑制了。这样就可以得到非常清楚的质谱图，并且通过质谱仪中的测量计数率可以直接测定样品气体中的化合物的绝对浓度。

　　总而言之，PTR-MS拥有极高的灵敏度(初级离子强度和单位反应概率都较高)、实时定量(漂移管中广为人知的条件)和100 ms内响应多次的特点(持续进样)。

　　1 PTR-MS最新技术发展

　　在PTR-MS领域中最近的一个发展是时间飞行(TOF)质量分析器的引入^[3] 。虽然四极杆质量过滤器已经具备低重量、低成本和稳定性的优点，然而飞行时间质谱分析仪则提供了极高的质量分辨率，并在数秒内可获取所有的质谱图。PTR-TOF 8000型仪器的质量分辨率高达m/Δm=8000，因此很容易区分开大多数具有等蒸汽压的VOCs。在文献^[3] 报道的研究中，m/z为43.0184的质子化乙烯酮和m/z为43.0584的化合物丙烯虽然具有相同蒸汽压，但还是能够很清楚地分开成两个峰，然而基于四极杆的仪器只能够在m/z为43处测量到一个浓度值。

　　根据PTR-TOF 8000型仪器使用者的正反馈，一种基于TOF的PTR-MS模型应运而生，它的质量分辨率减少到大约2000 m/Δm，同时由于5个因子的作用而增加了灵敏度^[4] 。这类仪器适用于那些不需要高质量分辨率，但是需要达到万亿分之一体积(pptv)的检出限的研究(例如在高质量范围对痕量组分的检测，此时具有多个蒸汽压相同分子的可能性很低)。