利用脉冲放电氦电离色谱检测高纯气体中微量无机杂质

　　0　引言

　　1955年,Jesse等发现稀有气体处于恒定射线辐射下有一定的离子流,当痕量杂质气体加入后,离子流增加[1]。1958年,Lovelock利用此结果设计了氩电离检测器(AID)。AID灵敏度很高,但它只能检测电离电位小于11.7eV的化合物。Lovelock预言,纯氦气的电离电位高于氩,HID检测范围更广。之后不久就出现了氦电离的检测器,随着电离源的改进,池体积的逐渐减小,成为广泛使用的气相色谱检测器之一。上个世纪80年代末、90年代初,非放射性HID在技术、性能等方面已基本成熟,已有商品化的放电电离检测器(DID)和脉冲放电氦离子检测器(PDHID)。我国在上个世纪90年代初也研制过此类仪器[2-3]。PDHID是惟一能检测到ng/g级的通用型检测器,它对无机和有机化合物均有响应,是非破坏性的浓度型检测器,特别适用于永久性气体的分析,近年来也逐渐用于复杂有机物或高分子量化合物的分析。本文主要是利用PDHID检测高纯氮气、氧气、氦气和氩气中微量无机杂质的定量分析。

　　1　仪器原理及实验

　　1.1　仪器原理

　　PDHID对载气的要求很高(需纯度≥99.9999%的氦气),普通的高纯氦气一般纯度为99.999%,因此在氦气进入色谱前需要进行纯化,使氦气的纯度提高一个数量级。样品气被载气从定量管(0.75ml)中带入一个装有活性炭的微填充柱,在此柱上经过短暂分离后,通过一个10通阀切换,将样品气中微量无机杂质组分转移到60m长的分子筛柱上进行分离,组分在到达检测器时,脉冲放电发射出13.5~17.7eV的连续辐射光对组分进行光电离,在放电区相邻的电级上加一恒定的负偏电压,电离的组分在电场的作用下被收集,信号放大后由色谱工作站处理成为色谱图。

　　1.2　实验

　　在购买仪器的同时从国外AIR Liquide公司购买了一瓶以氦气为平衡气包含氢气、氩气、氧气、氪气、氮气、一氧化碳、氙气的多元标准气体,其含量分别为0.8、1.4、1.9、1.0、0.7、1.1、1.0×10-6mol/mol。我们以其为标准来测定高纯气体中微量杂质的含量。图1~图5是测定样品时的色谱图;表1~表5是相应色谱图中的各组分保留时间和峰面积的平均值和相对标准偏差,其中t为保留时间,A为峰面积。

　　1.2.1　进口多元气标准气体的分析

　　在测定Ar和O2时需要使用液氮将柱温降至-20℃,否则Ar和O2将成为一个合峰。

　　1.2.2　高纯氮气中杂质的分析

　　如果氮气中的Ar含量过高将使Ar和O2的分离度变差,对O2定值有一定影响,当Ar含量超过0.5%,则Ar和O2将无法分离。

　　1.2.3　高纯氧气中杂质的分析

　　由于O2的干扰Ar是无法检测的。