Mn1.3Fe0.7P0.45Si0.55化合物的热滞与磁热效应

　　近些年来，由于室温磁制冷技术与传统的气体压缩制冷技术相比有着高效、环保和节能等诸多优点而得到广泛的关注^[1,2]。室温附近铁磁到顺磁转变的一级相变磁制冷材料由于具有巨磁热效应(GMCE)而得到深入的研究，例如Gd5(Ge1−xSix)4^[3,4]，MnAs^[5]，Mn1.1Fe0.9P1–xGex和MnCoGeBx^[6,7]等一级相变化合物。

　　虽然这些化合物在Curie温度附近具有巨磁热效应，但是由于这些化合物存在较大的热滞(ΔThys)现象，使得它们很难在商业中得到应用。Fe原子的加入可以有效的降低Gd5(Ge1−xSix)4系列化合物的ΔThys和磁滞，但是Fe原子的加入会迅速地降低化合物的等温磁熵变^[8,9]_。用10%的Sb替代As可以降低MnAs化合物的ΔThys和Curie温度，并且保持化合物的GMCE^[5]。Trung等人的报道结果表明，M2−yFeyP0.75Ge0.25过渡金属化合物的ΔThys可以通过调节Mn/Fe的比例而降低到2 K以下。在MnFeP2/3Si1/3化合物中，Fe原子和Mn原子分别占据3f和3g的位置，而Si原子优先占据2c位置，P优先占据1b的位置^[10,11]。MnFeP1-xSix化合物具有GMCE，在0~2T磁场变化下，化合物的最大等温磁熵变为30J/(kg·K)，当Si的含量在0.44到0.56之间变化时，化合物的Curie温度随着Si含量的增加由225K增加到377K，虽然这一材料成本低廉，制备工艺简单并且安全无毒，但是这一系列化合物的最大ΔThys约为40K^[12]，很难使其在室温磁制冷中得到应用。文献^[13]报道了Mn2-xFexP0.51Si0.49系列化合物的磁热效应，实验结果表明，在这一化合物中，化合物的ΔThys和Curie温度都随着Fe含量的降低而明显降低。为了降低MnFe(P,Si)化合物的ΔThys，本实验研究Fe含量较低的Mn1.3Fe0.7P0.45Si0.55化合物的结构、磁性和磁热效应。

　　1 实 验

　　将原料纯度分别为：99.8%的Fe，99.9%的Mn，99.999%的P和Si按Mn1.3Fe0.7P0.45Si0.55化合物的化学配比称量好后，在N2环境下用行星样品球磨机进行球磨5h。将球磨好的样品在5.9×10⁸Pa的压强下压成块状，将压好的样品封在石英管中进行抽真空处理，并且用氩气反复冲洗，最后冲入2×10⁴Pa的氩气后进行密封处理。样品在1100 ℃下烧结2h，在850℃下进行20 h均匀化处理后随炉冷却到室温。用PhilipsPW1830X射线多晶粉末衍射仪(Cu靶Kα辐射，波长λ=0.15418 nm)在室温下(293K)测量样品。用日立S-3400N型扫描电镜对样品的相结构和形貌进行观察，并用EDS对化合物的相成分进行分析。用美国LakeShore7407-型振动样品磁强计测量样品的磁性，振动样品磁强计的最大磁场为±2.1T，测温区间为77~1273K，控温精度为0.1K，测量精度为10^-7Am²用德国耐驰公司成产的200F3型DSC测量化合物的升温比热曲线，控温精度为0.1K。