电化学测试石油产品微量硫含量方法研究

　　0　引言

　　近几年,汽车量猛增,汽车尾气排放已成为城市污染的重要来源。汽车燃料汽、柴油中的硫经燃烧转化为硫的氧化物,除了腐蚀机器设备外,更为严重的是形成酸雨,危害农作物和人类健康。自20世纪70年代末美国推行汽油无铅化以来,汽油产品标准已经历了多次修订,汽油硫含量已降到0.03%,但仍无法满足未来汽车尾气排放标准的要求。美国制订的最新汽车尾气排放标准,汽油硫含量要求降低到0.003%(质量分数,下同)。欧洲等其他国家也制订了自己的更为严格的标准。欧三标准要求硫含量为0·02%,欧四标准为0.003%,欧五标准为0.0005~0.001%。最近几年,我国汽、柴油的升级换代也很快,从1999年推行车用无铅汽油到现在,硫含量已由0.15%降到0.05%。新推行的车用乙醇汽油和车用柴油标准中硫含量也降到0.05%。而且以后标准还会提高,到2008年将实行欧三或欧四标准。

　　随着清洁燃料和生物质燃料的发展,硫含量会有更大幅度的降低,尾气排放将得到更大程度的改善[1]。

　　随着硫含量要求越来越严格,GB/T 380石油产品硫含量测定法(燃灯法)作为测定硫含量的仲裁试验方法,由于其测试检出限达不到要求,已不适用。微量硫含量精确分析方法的研究已显得尤为重要。

　　1　轻质石油产品硫含量主要测试方法

　　轻质石油产品中硫含量的分析方法主要有燃灯法、紫外荧光光谱法、电化学法和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES法)等。燃灯法是比较经典的试验方法,采用化学滴定,操作简单,过程影响因素少,可控性强,但只能检测出几十个百分数以上的硫。紫外荧光法、电化学法均采用仪器分析,简便、快捷,可进行微量分析。紫外荧光法的测试范围为1.0×%~0.8%[2],电化学的测试范围为0.1×%~1%[3]。但测试条件,如标样的配制方法、仪器操作条件等因素对检出限和精密度影响很大。ICP-AES法是近几年发展的新技术,可同分析S、P等非金属在内的几十种元素,分析时间短、效率高、结果准确,可检测到0.1×%级[4-5]。

　　ICP-AES法仪器昂贵,测试费用高,难以成为通用的方法。紫外荧光法和电化学仪器价格相对较低,操作简单,是比较实用的方法。

　　本文就电化学测试微量硫含量的方法进行研究。

　　2　测试方法研究

　　2.1　测试原理

　　将液体芳香烃样品以一定的速度注入惰性气体(氩气或氦气)中,样品气化后进入燃烧段,在此与氧气混合,试样裂解氧化,硫转化为二氧化硫,随载气进入滴定池,与电解池中的I-3发生如下反应:

　　滴定池中三碘离子浓度降低,指示-参比电极对指示出这一变化并和给定的偏压相比较,并将此信号输入微库仑仪放大器,经放大后输出电压加到电解电极,电解阳极处发生如下反应: