小波分析在X荧光光谱去噪声中的应用

X射线荧光分析在材料科学、冶金、考古和探矿等方面有广泛的应用,根据X荧光光谱中的X射线荧光强度可获取待测样品中各元素的定性和定量信息。但在X射线荧光分析和信号脉冲的处理和数据采集过程中由于统计涨落和噪声的干扰,在寻峰过程中出现假峰或丢失弱峰[1],对定性定量分析产生不利影响,因此需要将获取的光谱数据进行光滑。以往大多采用多项式最小二乘拟合平滑法除去光谱噪声,存在着两点不足:第一是光滑后谱线加宽;第二是各道都采用相同的平滑处理,对于不同强度的谱线影响程度不一样,反而使得X射线光谱峰展宽,不能取得较好的光滑效果。使用小波中的Mallat算法和多分辨率滤波器组滤波,在小波域内对小波系数切削、缩小幅度等非线性处理,达到消除统计涨落噪声的目的,提高X射线荧光多元素分析精度。

1　基本公式

1·1　二带小波变换

设测定的X射线荧光光谱数据函数是f(t),其中t为道址,f(t)是道址t对应的计数值。则函数序列{Wf(a,b)|b∈R}是X荧光能谱数据的二带小波变换[2]。

其中a=2j为尺度因子,b为位移因子。

1·2　Mallat算法

根据多分辨率分析[2]对于任意光谱数据函数f(t)∈Vj-1,在Vj-1空间将f(t)分解一次则有:

1·3　阈值滤波

假定含有噪声的离散X荧光光谱信号的观测值F=[f1,f2,f3…fN]T即:fk=gk+nk,k=1,2,…N。gk是光谱在第k道的真实值,nk是具有独立分布的高斯噪声N(0,σ),道宽为N。本文给出软阈值滤波[2]去除噪声方法的步骤为:

(1)用Mallat[2,3]算法计算出X荧光光谱数据F的尺度系数cj,k和小波系数dj,k。

(2)由Donoho[2,4]估计计算小波系数的标准差。σ=median(dj,k)/0.6745median(dj,k)归一化后的小波系数绝对值的中值。

(3)对上述的小波系数做阈值处理,将小于或接近阈值的小波系数置为零除去噪声信号的影响;当小波系数大于阈值时,向着减小系数幅值的方向做一个阈值收缩。函数表达式为:其中sgn(x)为符号函数。

(4)采用Mallat重构算法,求出除去噪声后X荧光光谱数据。

1·4　多项式最小二乘拟合法

5个数据点,三次多项式拟合公式为:

2　实验部分

2·1　实验仪器与待测样品

仪器:成都微子科技有限公司生产的IED-2000D型高精度XRF快速分析仪;激发源采用238Pu同位素源;SI-PIN电致冷探测器。

样品:铁矿粉末样品,铜铅锌矿粉末样品和GSS系列沉积物。

2·2　实验方法

样品均是粉末状、颗粒度为过200目筛、干燥、分别用10MPa压力压紧在直径为4cm的圆柱状、样品达到无穷后、保持待测平面光滑。对各样品测量时间为200秒,测量完毕后将X射线荧光仪获得的X射线光谱数据通过联机操作导出。在MATLAB软件中将该数据读入,并分别采用最小二乘拟合算法与小波阈值滤波算法对光谱数据进行光滑和除去噪声。保存上述两种算法得到的光谱数据,在IEDXRF软件系统中打开两种不同算法得到的光谱数据,作定性和定量分析,将相关的数据记录在Excel表格中。