锡固定点的凝固点与熔点研究

    0　引言

    锡凝固点(231.928℃)是ITS-90国际温标新定义的固定点之一。在0℃～961.78℃范围内共有七个分温区,其中四个分温区均有锡凝固点。这就是说,大量的标准铂电阻温度计均要在锡凝固点分度,而后进行传递,所以对锡凝固点的研究及分度就是非常重要的了。

    1　锡凝固点的特点

    锡凝固点是指压力P=101.325Pa锡凝固时固液相平衡的温度。它是纯物质固液两相之间的平衡,属于单组元两相之间的平衡系统,但我们在锡密封容器的制作中不可能保持压力不变,且每个充入的压力与标准大气压略有不同,这个压力的差值转变为温度均小于±0.05mK。所以,我们可以近似地认为压力不变。

    锡凝固点与其它凝固点的不同之处就在于其过冷度非常大,一般大于4℃以上,才能获得好的温坪。而银、铝、锌、铟的凝固点由于其过冷度均较小,一般不会大于2℃,其复现相对于锡要简单得多。锡凝固点复现的关键问题就是解决其过冷问题。90年以前我国在实现锡凝固点时,是将高于2℃～3℃时的锡金属保温恒定30分钟至40分钟后以小于0.1℃/min的速率缓慢冷却,直至接近锡凝固温度,此时把锡容器提出炉外,等到锡有回升的现象时,立即将容器放回炉中,并使炉温控制在比凝固温度低约1℃的情况,取出控温温度计并用冷石英管诱导。这样取得的温坪相对较短。

    我国在建立ITS-90国际温标基准时,对锡凝固点密封容器及实现方法进行了研究。在锡密封容器的研制时,基于对银、铝、锌、铟各固定点的研究,在99.9999%的纯金属中加入少许高纯石墨粉,其结果起到了防氧化的作用并不使各种金属的纯度降低,也不会影响温标固定点的温度值。

    我们知道,高纯金属的凝固是从晶核的形成开始的。而晶核的前身“晶坯”随着热涨落处于不断形成而又不断解体的动态变化之中。当满足一定的条件时,“晶坯”可以长大成为宏观状态金属的晶核,均匀形核位置存在,其固体核心是在液体中均匀形成的,而在制作锡容器中,加入极少非常细的石墨粉,以这些无污染的固体晶粒作为凝固核心,成为非均匀形核,从而稍微减小了锡金属的过冷度。而采用此方法的密封容器的温坪基本上是平坦的,其数值与基准容器相比差0.45mK。

    2　锡凝固点的实现

    锡凝固点的熔凝曲线如图1所示。锡凝固点的实现可采用的方法为:定点炉升温后,在锡完全熔化后、使液态锡的温度恒定在高于凝固点温度2℃～3℃。稳定后保持10～15分钟,在此期间温度变化不应超过0.2℃。然后使熔锡以0.1℃～0.15℃/min的速率慢慢降温,当插在锡容器的铂电阻温度计显示低于熔点温坪约5℃时,取出温度计,插入第一支不锈钢棒约2分半钟后取出,再插入第二支约1分钟取出,再将控温温度计插入锡容器中。当看到温度计数值快速上升至接近温坪数值时,取出温度计,插入一支常温下的石英管诱导1分钟。此时,金属释放出大量潜热,迅速使整个样品温度达到插入要分度的温度计固——液相平衡温度。马上将炉温控制在比凝固点低1℃左右。30分钟后达到热平衡后,进行测量检定。用此方法实现锡凝固点不用将容器提出炉外,也不用进行吹气,简便适用。