过硫酸铵氧化容量法测定铬量的不确定度评定

　　一、方法

　　将试样用酸溶样后，在硫酸、磷酸介质中，以硝酸银为催化剂，用过硫酸铵将铬氧化成六价，用硫酸亚铁铵滴定溶液滴定。

　　二、分析步骤(见图1)

　　三、数学模型

　　四、不确定度评定

        (一)标准溶液的制备、滴定

　　1.仪器、器皿

　　(1)ESJ180-4电子天平(d=0.1mg)

　　(2)滴定管(A级)

　　(3)测量用的标准物质(见表1)

　　2.测定不确定度评定

　　(1)由称量(m1)引入的标准不确定度分量u1

　　①由称量不准确引入的不确定度

　　天平称量时准确至±0.1mg，按均匀分布，其标准偏差为0.1/ √3=0.0577mg。

　　②由天平校准引入的不确定度检定证书给出天平的标准偏差为0.1mg。

　　③两项合成，由称量引入的标准不确定度分量为

　　(2)由体积(V1)引入的标准不确定度分量u2

　　①由滴定管校准引入的不确定度

　　采用A级50mL滴定管(允许误差为±0.05mL)，按三角分布，则标准不确定度为

　　②由重复性引入的不确定度

　　重复10次实验，耗费体积(单位：mL)为13.20、13.20、13.25、13.20、13.20、13.15、13.20、13.20、13.20、13.20，平均值为13.20mL，标准偏差s=7.45×10-2mL，则标准不确定度为

　　③温度影响

　　水的膨胀系数为2.1×10-4/℃， 实验室温度在±4℃之间变动时，体积变化为50×4×2.1×10-4=0.042mL，假设温度变化是矩形分布，则由温度引入的不确定度

　　④三项合成，由体积引入的不确定度分量为

　　(3)由标准物质引入的标准不确定度分量u3

　　①由不均匀性和变动性引入的不确定度

　　假设标准物质是均匀、稳定的，则由此引入的不确定度可以忽略。

　　②由标准样品定值引入的不确定度

　　标准样品由8个实验室共同完成， 证书给出的标准物质标准偏差为0.01，相对标准偏差为1.32%，因此，由标准物质引入的相对标准不确定度为u3=1.32×10

　　(二)被测样品的测定

　　1.由称量(m2)引入的标准不确定度分量u4

　　u4=u1=0.115mg，urel4=urel1=0.46×10-4

　　2.体积(V2)变化引入的标准不确定度分量u5

　　(1)由滴定管引入的不确定度u51=0.0204mL

　　(2)由重复性引入的标准不确定度分量u5

　　重复10次实验，体积消耗(单位：mL)分别为12.35、12.40、12.35、12.35、12.40、12.35、12.35、12.35、12.35、12.35，标准偏差s=7.45×10-2mL，则标准不确定度为

　　(3)由温度引入的不确定度u53=u23=0.024mL。