深海pH探测电极自校正技术实验研究

　　自20世纪90年代初期以来积累的资料显示,海底热液的物理状态及化学成分不同于周围海水^[1].热液口喷出的流体温度可以高达350~400℃,且溶解有高浓度的H_²、H_²S等组分^[2-4].在热液口的上方及附近,还会有范围较大的地球化学异常^[5-6].海底热液的物理化学场与周边正常海水之间有极陡的梯度.对海底热液及其扩散流的物理和化学量进行探测具有重要意义.

　　pH值是电解质溶液和天然汽液体系的重要化学特征之一^[1].在实验室条件下,广泛采用玻璃电极测定溶液的pH值.由于玻璃电极存在易碎、体积较大、膜阻抗高等缺点,一般仅适用于常温、常压环境.较早投入使用的YSZ陶瓷pH电极在机械强度与耐高温性能等方面优于玻璃电极^[3],但也存在类似问题.新近出现的金属/金属氧化物型pH电极具有全金属结构,兼有较好的韧性和刚性,且体积小巧、维护简便,但该类型电极一般是与玻璃质参比电极配套使用^[7-9],不利于传感器的微型化.浙江大学地球科学系在前人的工作基础上,研制出一种能应用于深海热液pH值探测的全固态探测电极^[9],该探测电极易于微型化,能耐高温和高压,且能制作成探针形式,适合于深海热液的探测.但该电极随着使用时间的推移,其探测结果会发生漂移.即用同一电极测定同一pH溶液,在不同时段测定的数据会有所不同.因此,实现海底热液的长期原位探测,必须解决探测电极在海底的自校正与自维护技术.本文设计了一种冲洗探头腔和一套流体控制系统,系统利用2种缓冲液实现pH探测电极在海底的自校正与自维护,为深海热液的长期原位探测提供了关键技术支撑.

　　1　深海pH探测电极的探测机理

　　全固态pH探测电极在探测流体的pH值时,流体pH值(pH^_T,p)与反应电位差(ΔE^_Ir/IrO2)之间存在如下函数关系^[9]:

　　式中:E^oT,p为标准电位差,aw为水的活度,R和F分别为气体状态常数和法拉第常数.E^oT,p、aw可以根据指定T、p条件下的热力学数据查到.在对海底热液pH值的探测过程中,通过电极测得的只是工作电极与参比电极的电位差.要得到海底热液的pH值,需要通过式(1)进行换算.

　　由于全固态电极随着探测时间的加长,其探测结果会发生漂移,因此进行长期的探测必须定期对电极进行在线自校正与自维护.可以利用2种缓冲液(buffer)对电极进行标定,然后以标定值作为电极新的参考值,从而实现电极的校正与维护.在利用一种缓冲液对电极进行标定后,需要用另一种缓冲液将探头腔内的第一种缓冲液冲洗干净,然后方可用第二种缓冲液来标定电极.当2种缓冲液都对电极进行标定后,才算完成电极的校正.一旦完成校正,就可以继续在海底进行热液的探测.这样就在某种意义上延长了探测电极的“寿命”,从而实现了海底热液的长期原位探测.利用2种缓冲液完成电极标定的关键问题是,一种缓冲液如何将另一种缓冲液全部从探头腔“赶走”,且需要多长时间才能完成这个冲洗过程.这里探头腔结构的设计尤为重要.