质控数据在化学分析测量不确定度评定中的应用

　　一、质控数据评定不确定度的依据

　　为了指导和规范测量不确定度的评定, 国家发布了两个计量技术规范, 即JJF1059- 1999《测量不确定度评定和表示》和JJF1135- 2003《化学分析测量不确定度评定》。然而, 大多数情况下, 不确定度评定的具体方法仍然需要评定人员根据方法的具体情况来计划实施。评定不确定度的方法分为A类和B类, A类标准不确定度分量是由一系列重复观测值计算得到的, 除此以外的方法皆归为B类。如果有B类方法不能解决的不确定度分量则用A类重复性试验加以评定, JJF1135- 2003所示的例子即为此类。这种评定方法的优点是不确定度来源清楚,分量评定准确, 工作量比较小。难点是评定人员需要有丰富的化学分析知识和数理统计知识; 不确定度分量识别难度大, 容易缺漏或重复计算; B类评定很难完全覆盖, 总有些分量需要做重复性试验来评定。

　　如果上述缺点不能克服或者难以克服, 可以采用以A类为主的评定方法。当然A类评定方法也有缺点。重复性或者复现性数据量太少会降低不确定度的准确性, 数据量太大则需要大量的实验工作。如何解决这一矛盾呢?根据JJF1059-1999之3.4节: “由于数学模型可能不完善,所有有关的量应充分反映其实际情况的变化, 以便可以根据尽可能多的观测数据来评定不确定度。在可能的情况下, 应采用按长期积累的数据建立起来的经验模型。核查标准和控制图可以表明测量过程是否处于统计控制状态之中, 有助于数学模型的建立和测量不确定度的评定。”由此, 我们可以利用实验室内的一个长期积累的数据———质量控制数据来完成不确定度的评定。

　　二、示例

　　下面结合一个质控实例进行讨论。进行质控的样品是一个室内质控样品———茶叶, 测量项目是含铅量, 检验标准是GB/T5009.12- 2003《食品中铅的测定》, 时间跨度大约是1年, 共得到114个数据。平均值为0.498mg/kg,标准偏差为0.032mg/kg, 相对标准偏差为6.4%。对应的标准 不确 定度 为0.032mg/kg, 相 对标准 不确 定度 为6.4%。

　　但是, 这些质控数据并没有把所有的不确定度影响因素都反映出来。如JJF1059- 1999之3.4节所言, 数据应包含所有有关量的变化。如果没有包含所有有关量的变化, 则可对这一没有包含的量的不确定度分量进行单独评定, 然后再合成进去。比如上述例子中, 在大约1年的跨度里, 标准工作溶液虽然配制很多次, 但都是由1个铅标准原液配制出来的。那么这些质控数据的变化就没有包含标准原液的变化, 需要另行评估标准原液的不确定度带来的影响。标准原液的不确定度可由证书上得到, 为1%, 假设k=2, 则其标准不确定度为0.5%, 比6.4%的1/10还小, 可以忽略不计。