明胶-聚乙烯醇体系中纳米乳剂的性质研究

    随着纳米科学的发展,国际感光界越来越认识到纳米科学在感光领域中的重要性〔1,2〕。自从Berry CR〔3,4〕在纳米卤化粒子上观察到量子尺寸效应并对其反常的光吸收行为进行研究之后,人们对纳米卤化银体系进行了广泛的研究。Thiry H〔5〕,Masashi Iwasaki等〔6〕在明胶中制备出粒径在30 nm以下的AgBr乳剂,并作了光谱增感的尝试;PetrovaTs〔7〕分别制备了纳米AgBr和AgI乳剂,并研究了不同比例下两者混和物的感光度;Johan-son Katy P等〔8〕利用AOT反胶束法也制备了纳米AgBr乳剂,并对其间接激子发光行为进行了动态和静态的研究;傅圣利〔9〕采用均相络合沉淀法制备了粒径在13~30 nm的AgBr(I)乳剂,并讨论了其银丝生长机理。但是迄今,纳米卤化银乳剂的稳定性较差,含银量较低,感光度也较低,这就限制了它的应用。本文中就此进行了探讨。

    1 实验

    1.1 乳剂的制备

    采用3种相似的方法制备乳剂。

    (I)在PVA保护时乳剂的制备

    在中速搅拌下,将30 ml AgNO3溶液和28.5 mlKBr与1.5 mlKI的混和液(三者的浓度均为1.06 mol/l)以15 ml/min的流量等速地输入到含有2 gPVA、6 g明胶、240 ml水的底液中,反应液温度为23e,底液温度为37e,乳化时间为5 min。乳化结束后,加入预先配置好的明胶溶液(20 g明胶溶于70 ml水中),搅拌均匀,冷冻静置。

    (Ⅱ)无PVA保护时乳剂的制备

    除底液中无PVA外,其余条件同(I)。乳剂I和Ò的胶银比均为7.58B1。

    (Ⅲ)较低含银量乳剂的制备

    除AgNO3和KBr(I)溶液浓度为0.71mol/l,底液中无PVA外,其余条件同(I)。乳剂Ó的胶银比为11.36B1。

    1.2 乳剂稳定性的研究

    分别称取适量乳剂Ñ、Ⅱ、Ⅲ,在不同条件下物理成熟后,取样作TEM检测,以研究明胶和PVA对乳剂的稳定作用。

    1.3 硫敏化的研究

    分别称取适量乳剂I于烧杯中,恒温溶解后,在不同条件下进行硫敏化(Na2SO3作为敏化剂),考察敏化过程中Na2S2O3加入量、温度、pH值、pBr值等对感光度的影响。

    2 结果与讨论

    2.1 纳米颗粒乳剂的稳定性

    对TEM记录的乳剂颗粒大小进行统计分析,得到其平均粒径值并列于表1中。

    由表1可见,具有同样胶银比的乳剂I和Ò在乳化结束时的平均粒径差异并不明显,但当物理成熟后,颗粒尺度的差异就十分显著。在有PVA存在时,乳剂Ñ于60e下成熟30 min,其粒径基本不变;而无PVA存在时,同样温度仅成熟5 min,粒径明显增大,经较长时间的成熟,平均粒径更增大。此时底液中明胶量与注入银量的比例为1.75便足以使AgBr(I)颗粒上明胶的吸附量达到饱和〔10〕,因此在明胶的保护下颗粒尺寸完全由其自身成核与生长的动力学过程决定,与PVA的存在与否基本无关。但当该乳剂经历较高温度或较长时间的成熟过程,颗粒间频繁的碰撞使得单纯用明胶无法阻止颗粒的聚集、长大,此时就需要PVA与明胶共同起作用。PVA能够牢固地吸附在卤化银颗粒上,降低颗粒的表面能,因而可有效地抑制颗粒的聚集、生长。由表1可以看出,在仅有明胶作为保护剂的情况下,当胶银比为7.58B1(Ò)时,乳剂在40e成熟15 min后就可观察到明显的颗粒聚集、生长,其平均粒径也增大;而当胶银比增大到11.36B1(Ó)时,乳剂则相对稳定。在同样温度下成熟更长时间,其平均粒径几乎没有变化。由此可以认为,在乳剂银含量较低的情况下,明胶对纳米卤化银颗粒的保护作用是有效的,但当银含量增加时,明胶颗粒长大的抑制作用减弱。因此对于纳米颗粒乳剂而言,应当存在一种临界胶银比值(或范围)。当高于此值(或范围)时明胶对乳剂颗粒的保护作用足以使之稳定;反之,明胶不可能有效抑制颗粒长大,乳剂就不稳定。